流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱分析中
氧化剂对铅增敏作用的研究
南开大学化学系, 300071 天津
摘 要 本文提出了用流动注喷射式氢化法直接测定Pb的方法,并对测定条件及共存元素的允许存在量进行了研究,还就K3Fe(CN)6对Pb的增敏作用机制进行了探讨并提出了以下反应模式:
① K3Fe(CN)6首先将PbII在碱性条件下氧化至PbIV;
② K3Fe(CN)6在与PbIV发生化学反应;
③ 上述得生成物在用NaBH4还原时可大大提高Pb的转化率.
关键词 流动注喷分析, 氢化法AAS, 增敏作用机制, Pb的测定
氢化物发生AAS测定铅首次由Tompson和Thomerson (1) 提出,经酸化的样品与NbH4反应,产生的氢化物气体由载气带入Air－C2H2焰加热的石英管中,但该法的灵敏度较差,Vijan和Wood(2)在样品溶液中加入H2O2后再与NaBH4反应,将所生成的氢化物导入石英管中,他们给出了该法的灵敏度及检出限。此后又有人(3~7) 在试样中先加入K2Cr2O7,Na2S2O8也使灵敏度得到了改善,但均为对反应机理进行研究,张佩瑜(8) 等以铁氰化钾为氧化剂的测定体系使灵敏度得到了进一步的提高。并对反应机理提出初步设想,而无实验证据,此外流动注射法氢化物测铅尚未见报道。本文研究了FIA－AAS测定以Air－C2H2焰为原子化器时, 铁氰化钾及在过硫酸铵存在下的亚铁氰化钾为氧化剂测定铅时可使Pb的测定灵敏度增加12倍,并对其机理进行了进一步的探讨。
实验部分
一 仪器与试剂
仪器: 180－80日立偏振赛曼原子吸收光谱仪,蠕动泵及采样阀(沈阳电影反光镜厂),喷流型氢化物发生器(自制)UV－240自外可见区分光光度计(日,岛津)。
试剂：
高纯铅(>99.99%):准确称取0.1000克金属铅,用1:1HNO320ml溶解移入100ml容量瓶中稀至刻度。
铁氰化钾：6%溶液(A.R.上海试剂一厂)；
亚铁氰化钾：6%溶液(A.R.天津试剂一厂)；
过硫酸铵： 0.4%溶液(A.R.天津东方红化工厂)；
盐酸：（A.R. 天津化学试剂五厂）；
硼氢化钠：3％新鲜配置水溶液（日本>96％）；
PbO2（C.P. 天津试剂三厂）；
除PbO2之外其余试剂及所用蒸馏水均通过空白式样合格。
二 试验
流动注射采用双道体系，这样便于操作测定，蠕动泵的两个通道分别泵取载流水和试样，试样为Pb试样，铁氰化钾的稀盐酸溶液，另一通道泵取硼氢化钠，试样经采样阀注入到载流中，在氢化物发生气内，以峰高形式测量，由铁氰化钾空白溶液校零。
三 分析条件的选择
分析线Pb217.0nm，灯电流10mA，铜带宽度1.3nm，观测高度12.5mm。 1 空气流量的影响
固定乙炔流量，改变空气流量，观测不同空气流量下吸收值的变化，当空气流量为5.0~5.5L/min时吸光度最大且平稳，若继续增加空气流量则由于稀释造成吸光度下降，我们选用空气流量为5.5L/min。
2 铁氰化钾及亚铁氰化钾用量影响
按下表分别配一系列不同浓度的铁氰化钾及亚铁氰化钾溶液，测定其吸光度变化。
表 1 K3〔Fe(CN)6〕及K4〔Fe(CN)6〕的用量
|
体系 |
铁氰化钾溶液 |
|
Pb0.5ug/ml |
2% 4% 6% 7% |
|
|
亚铁氰化钾浓度 |
|
Pb0.5ug/ml 过硫酸铵0.4% |
0% 0.4% 2% 4% 6% 7% |
由图1可见，铁氰化钾对Pb的增民效果比铁氰化钾和亚铁氰化钾（过硫酸铵）更强一些。其浓度达到6％以后均趋于平稳，试验中我们选用铁氰化钾和亚铁氰化钾浓度为6％。
图 1
试剂增敏曲线
峰高/mm
|
|
2 100 |
|||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
50 |
|
|
|
0 2 4 6
含量/ %
1－铁氰化钾对Pb的增敏曲线，
2－亚铁氰化钾（过硫酸铵）对Pb的增敏曲线，下同。
3 过硫酸铵用量的影响
亚铁氰化钾在无过硫酸铵存在时不起增敏作用，但随过硫酸铵浓度的变大，Pb的吸光度增加，当过硫酸铵浓度大于0.2％时，吸收值趋于平稳。如图二，试验中我们选用过硫酸铵的浓度为0.4%。单纯过硫酸铵对Pb2＋也有增敏作用，如图3，但效果显然小于有铁氰化钾存在时的增敏作用。
图 2 过硫酸铵浓度的影响
125
峰高/mm
75
25
0.2
0.4
0.6
0.8
含量/％
图 3 单纯过硫酸铵浓度的影响
75
峰高/mm 50 50
25
1 3 5 7
4 酸度的影响
%
铅的氢化物发生对酸度范围要求非常严格，酸度的影响见图4。
有图可知，酸度对铁氰化钾和亚铁氰化钾增敏作用的影响是一致的，当HCl在0.12~0.24mol/L范围内吸光度报持平稳，试验中我们选用盐酸浓度为0.20mol/L。
5 硼氢化钠浓度的影响
硼氢化钠的浓度在测Pb时不同于其他元素，使用硼氢化钠浓度为1％，几乎不产生铅的氢化物。加大硼氢化钠的浓度，Pb的氢化物有很大的吸收。如图5。
图 4 HCl浓度的影响 图 5 NaBH4浓度的影响
150
150
1
125
100
100
75
50
0
0.2 0.4 1 3
5
由图可见当硼氢化钠浓度大于3％时吸光度趋于平稳，试验时，我们使用硼氢化钠浓度为3％。
6
载流速度的影响
载流速度直接影响灵敏度，我们曾以HCl铁氰化钾,水作载流测定吸光度大
小，发现当用水作载流时灵敏度最高。将0.5ug/mlPb2＋，6％铁氰化钾，0.2mol/LHCl的水溶液或0.5 ug/mlPb2＋，0.4%过硫酸铵,6%亚铁氰化钾的水溶液注入到水载流中，发生氢化物后，用AAS检测。图6是固定试剂NaBH4的流速2.5ml/min,变化载流速度，观察吸光度的变化。
图 6 载流流速的影响
（ml/mm）
150
峰高/mm
100
50
4
8
12
有图可知，铁氰化钾和亚铁氰化钾的变化趋势相似，均随载流速度增加而增加，我们选用最大的载流速度为12.5ml/min。
7
NaBH4流速的影响
图7是NaBH4流速的影响，铁氰化钾和亚铁氰化钾体系吸光度均随NaBH4
流速而增加，当流速大于2.5ml/min后，吸光度趋于平稳，试验中，我们选用NaBH4流速为2.5ml/min。
图 7
NaBH4流速的影响
（ml·min-1）
150
峰高/mm
125
100
图8采样体积的影响
75
150
1
3 5
8
采样体积的影响
125
一般流动注射体系中，随采样体积增加 峰高/mm
吸收值增大，最后趋于平稳。我们以铁氰化 100
钾体系为例测定采样体积的影响，如图8所
示，当采样体积接近300ul时，吸光度趋于
75
平稳，我们选用采样体积为300ul。