项目完成单位：国家有色金属及电子材料分析测试中心
项目完成人：李继东 王长华 郑永章 伍 星

摘 要 在过硫酸铵存在下，丁二酮肟与氨性水溶液中微量镍生成可溶性酒红色络合物。据此采用反相流动注射光度分析法，在最大吸收波长420nm处进行在线比色测定，采样频率60次/h.建立了在线测定氨性废水中镍的方法。方法测定下限为0.04μg/mL，RSD小于1％，加标回收在95％～105％。
关键词 反相流动注射；光度法；在线分析；镍

氢氧化镍是生产镍氢电池的主要原料之一。目前氢氧化镍生产企业排放的废水中镍含量很难达到排放标准，超标排放的废水对环境造成了严重的污染。微量镍的测定方法很多，如原子吸收法[1]、发射光谱法[2]、分光光度法[3]等，其中分光光度法中采用丁二酮肟作为显色剂的较多[5,6] 。目前大多数厂家仍沿用传统的实验室分析，分析速度慢，不能及时控制废水处理过程，从而使含镍废水超标排放。随着工业向连续化、自动化方向发展，在废水治理现场自动、及时提供分析结果的在线分析越来越显得迫切需要。本文对经治理排放的工业含镍氨性废水的在线分析进行深入研究，在过硫酸铵存在下，丁二酮肟与氨性水溶液中微量镍生成可溶性酒红色络合物。据此通过反相流动注射分光光度法对镍含量进行测定，建立了在线测定氨性废水中微量镍的方法,方法能满足工业生产中快速分析的需要 。
1. 实验部分
1.1仪器与试剂
LH-2型氢化物发生器（北京有色金属研究总院），在分析过程中，阀的切换由单片机控制完成；722型分光光度计，配有18uL流通比色皿（上海第三分析仪器厂）；TU-1800SPC紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；WFX-1原子吸收分光光度计（北京第二光学仪器厂）
Ni标准溶液：100μg/mL，使用时逐级稀释；丁二酮肟乙醇溶液：质量分数1%；过硫酸铵溶液：质量分数10％；氨水：体积分数50％。所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水。

1.2实验方法

图1. 流动注射流路图
a-丁二酮肟溶液；b-样品溶液；c-过硫酸铵溶液；P1,P2-蠕动泵；
V-阀；T-三通；R-反应盘管；D-722型分光光度计；W-废液
按图1所示流路。流路中阀V处于待机状态，显色剂丁二酮肟通过蠕动泵P1返回至试剂瓶。样品分析时单片机对显色剂阀自动切换，显色剂根据设定阀的切换时间定量加入至流路中。蠕动泵P2把样品和过硫酸铵溶液连续送入流路，通过三通与显色剂混合后在反应盘管中充分反应，生成的有色络合物进入配有18μL流通比色皿的分光光度计中测定，读取最大吸光度值进行计算。采样频率为60次/min。
2.结果与讨论

图2. 吸收光谱
1－络合物吸收谱线 2－试剂空白吸收谱线
2.1吸收光谱
按实验方法显色，在TU-1800SPC紫外可见分光光度计上扫描谱图，绘制吸收光谱曲线。由下图可知，丁二酮肟与镍生成的有色络合物在440nm和540nm处有两个吸收峰，最大吸收峰在440nm处，试剂空白在380～580之间无吸收峰。本文选择测定波长为440nm。
2.2显色剂浓度的选择
按照实验方法，在显色剂流速为1.7mL条件下，试验了丁二酮肟质量分数为0.01％，0.02％，0.03％，0.04％和0.05％五种浓度，实验结果如图3所示，随着显色剂浓度的增大，吸光度随之增加，但浓度超过0.03％以后显色剂开始饱和，吸光值不再增加，本实验选定质量分数为0.03％作为显色条件。

图3 显色剂浓度的选择
2.3显色剂加入时间的选择
试验了加入时间为1s，2s,3s，4s和5s五种加入时间，随着加入时间的增加，由图4可知，吸光度值也随之增大；当加入时间超过3s后吸光度值趋于平稳。本实验选定显色剂加入时间为3s。

图4 显色剂加入时间的选择
2.4过硫酸铵浓度的选择
在流速为1.3mL/min条件下，试验了过硫酸铵质量分数为0.5％，1.0％，1.5％,2.0%,3.0% 和4.0%五种浓度。由图5吸光度值变化趋势可知，随着浓度增大，络和物吸光度随之增加，在浓度介于1.0％～2.0％间吸光度值达最大且数据平稳，浓度超过2.0％后吸光度值开始下降。综合考虑，选定过硫酸铵质量分数1.5％进行实验。

图5 过硫酸铵质量浓度的选择
2.5氨水浓度的选择
试验了样品溶液中氨水体积分数为1％，5％，10％，20％，30％五种浓度，根据实验数据，随着氨水浓度的增加，浓度在1％～20％之间吸光度值基本没有改变。当浓度超过20％后，吸光度值开始下降,实验数据。氢氧化镍生产企业排放废水中氨水体积分数一般介于1％～5％之间，因此，本实验条件完全满足分析要求。
2.6反应盘管长度的选择
在选定实验条件下，试验了1m，1.5m，2.0m，2.5m和3.5m五种长度。随着反应盘管长度的增加，显色反应进行的越完全，吸光度值也不断增加，实验结果如图6所示。当盘管长度为2m时，吸光度值趋于稳定。本实验选定反应盘管长度为2m。

图6 反应盘管长度的选择

2.7 共存离子的影响
对于1μg/mL的Ni2+，加入不同量的共存离子，按实验方法测定吸光度，误差不超过±5％视为不干扰。干扰实验结果表明，下列离子存在量为100μg/mL时无干扰：Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cu2+，Mg2+,Ca2+,NO3-，SO42-,PO43-,NH4+； Co2+存在量不能超过5μg/mL。在氢氧化镍生产企业排放废水中Zn2+含量约5μg/mL，Co2＋含量小于1μg/mL,这些共存离子浓度均小于实验值，不影响测定。但主成份Na2SO4质量含量达10%，对镍吸光度产生约20%的副干扰，标准溶液以Na2SO4进行基体匹配能很好的解决该问题 。
2.8 方法测定下限
模拟配置废水排放液11份，其中Ni2+浓度为0.1μg/mL，在选定条件下进行测定，以10σ统计测定下限，方法测定下限为0.04μg/mL。
2.9 样品测定及加标回收
取氢氧化镍生产企业排放的废水试样，按本实验方法测定8次，与原子吸收测定值比较。加入镍标准试液1.0μg/mL进行回收，并进行精密度统计，结果见表1。

参考文献
1. 陈树榆，伍荣护，林淑钦.光谱学与光谱分析，1999，19（1）：78
2. 刘春明，田尚衣，蒋桂华，李红玫.化学研究与应用，1998，10（2）：176
2. 赵书林，查丹明，将毅民.理化检验－化学分册，2001，37（1）：17
3. 鞠伟.广西化工,2001,30(3):42
5. 王永利.东北林业大学学报,2001,29(4):82